7.1製程目的
雙面板以上完成鑽孔後即進行鍍通孔(Plated Through Hole , PTH)步驟，其目的使孔壁上之非導 體部份之樹脂及玻纖束進行金屬化( metalization ), 以進行後來之電鍍銅製程,完成足夠導電及焊接 之金屬孔壁。
1986年，美國有一家化學公司Hunt 宣佈PTH不再需要傳統的貴金屬及無電銅的金屬化製程, 可用碳粉的塗佈成為通電的媒介，商名為"Black hole"。之後陸續有其他不同base產品上市, 國內使 用者非常多. 除傳統PTH外, 直接電鍍(direct plating)本章節也會述及.
7.2製造流程 去毛頭→除膠渣→PTHa一次銅
7.2.1. 去巴里 (deburr) 鑽完孔後,若是鑽孔條件不適當,孔邊緣有1.未切斷銅絲2.未切斷玻纖的殘留,稱為burr.因其要斷 不斷,而且粗糙,若不將之去除,可能造成通孔不良及孔小,因此鑽孔後會有de-burr製程.也有de-burr 是放在Desmear之後才作業.一般de-burr是用機器刷磨,且會加入超音波及高壓沖洗的應用.可參考表
 |
| 垂直連續式電鍍銅設備 |
4.1.
7.2.2. 除膠渣 (Desmear) A.目的:
a. Desmear
b. Create Micro-rough增加adhesion B. Smear產生的原因: 由於鑽孔時造成的高溫Resin超過Tg值，而形成融熔狀，終致產生膠渣。 此膠渣生於內層銅邊緣及孔壁區，會造成P.I.(Poor lnterconnection)
C. Desmear的四種方法:
硫酸法(Sulferic Acid) 、電漿法(Plasma)、鉻酸法(Cromic Acid)、 高錳酸鉀法(Permanganate). a. 硫酸法必須保持高濃度，但硫酸本身為脫水劑很難保持高濃度，且咬蝕出的孔面光滑無 微孔，並不適用。
b. 電漿法效率慢且多為批次生產，而處理後大多仍必須配合其他濕製程處理，因此除非生 產特殊板大多不予採用。
c. 鉻酸法咬蝕速度快，但微孔的產生並不理想，且廢水不易處理又有致癌的潛在風險，故 漸被淘汰。
d. 高錳酸鉀法因配合溶劑製程，可以產生微孔。同時由於還原電極的推出，使槽液安定性 獲得較佳控制，因此目前較被普遍使用。
7.2.2.1 高錳酸鉀法(KMnO4 Process): A.膨鬆劑(Sweller):
a. 功能:軟化膨鬆Epoxy，降低 Polymer 間的鍵結能，使KMnO4 更易咬蝕形成 Micro-rough
速 率 作 用 Concentration b. 影響因素
c. 安全:不可和KMnO4 直接混合，以免產生強烈氧化還原，發生火災。
d. 原理解釋:
7.2 初期溶出可降低較弱的鍵結，使其鍵結間有了明顯的差異。若浸泡過長，強 的鏈結
也漸次降低，終致整塊成為低鏈結能的表面。如果達到如此狀態，將無法形成不同強度結面。若浸 泡過短，則無法形成低鍵結及鍵結差異，如此 將使KMnO4咬蝕難以形成蜂窩面，終致影響到PTH 的效果。
(2) Surface Tension的問題: 無論大小孔皆有可能有氣泡殘留，而表面力對孔內Wetting也影響頗大。故 採用較 高溫操作有助於降低Surface Tension及去除氣泡。至於濃度的問題， 為使Drag out 降低減少消耗 而使用略低濃度，事實上較高濃度也可操作且速 度較快。 在製程中必須先Wetting孔內壁，以後才能使藥液進入作用，否則有空氣殘 留後續 製程更不易進入孔內，其Smear將不可能去除。
B. 除膠劑 (KMnO4 ):
a. 使用KMnO4的原因:選KMnO4而未選NaMnO4是因為KMnO4溶解度較佳,單 價也較 低。
b. 反應原理:
4MnO4- + C + 4OH- → MnO4= + CO2 + 2H2O (此為主反應式)
2MnO4- + 2OH- → 2MnO4= + 1/2 O2 + H2O (此為高PH值時自發性分解反應) MnO4- + H2O → MnO2 + 2OH- + 1/2 O2 (此為自然反應會造成Mn+4沉澱)
c. 作業方式:早期採氧化添加劑的方式，目前多用電極還原的方式操作，不穩 定的問題已 獲解決。
d. 過程中其化學成份狀況皆以分析得知，但Mn+7為紫色, Mn+6為綠色,Mn+4 為黑色，可由直觀的色度來直接判斷大略狀態。若有不正常發生，則可能 是電極效率出了問題須注意。
e. 咬蝕速率的影響因素: 見圖7.3 f. 電極的好處: (1).使槽液壽命增長
(2).品質穩定且無By-product，
g. KMnO4形成Micro-rough的原因: 由於Sweller造成膨鬆，且有結合力之強弱，如此使咬 蝕時產生選擇性， 而形成所謂的Micro-rough。但如因過度咬蝕，將再度平滑。
h. 咬蝕能力也會隨基材之不同而有所改變
i. 電極必須留心保養，電極效率較難定出絕對標準，且也很難確認是否足夠 應付實際需要。 故平時所得經驗及廠商所提供資料，可加一係數做計算， 以為電極需求參考。
C. 中和劑(Neutralizer):
a. NaHSO3是可用的Neutralizer之一，其原理皆類似Mn+7 or Mm+6 or
Mn+4(Neutralizer)->Mn+2 (Soluable)
b. 為免於Pink Ring，在選擇Acid base 必須考慮。HCl及 H2SO4系列都 有，但Cl易攻擊
Oxide Layer，所以用H2SO4為Base 的酸較佳。
c .藥液使用消耗分別以H2SO4及Neutralizer，用Auto-dosing 來補充，維 護。
7.2.2.2 .整條生產線的考慮:
A.Cycle time：每Rack(Basket)進出某類槽的頻率(時間) B.產能計算:
(Working hours / Cycle time)*( FIight Bar / Hoist)*(Racks/Flight Bar)*(SF/Rack)= SF/Mon C.除膠渣前Pre-baking對板子的影響:見圖7.5 a.由於2.在壓合後己經過兩次Cure，結構會比1,3 Cure更完全，故Baking 會使結構均一， 壓板不足處得以補償。 b.多量的氧，氧化了Resin間的Bonding，使咬蝕速率加劇2~3倍。且使1,2,3 區較均一。 c.釋放Stress，減少產生Void的機會.
7.2.2.3. 製程內主要反應及化學名稱: A．化學反應:
a .主要反應
4MnO4- + 4OH- + Epoxy→ 4MnO4= + CO2↑ + 2H2O
b. 副反應：
2MnO4- + 2OH- ←→ 2MnO4= + 1/2O2 + H2O (Side reaction)
MnO4= + H2O (CI-/SO4= /Catalize Rx.) → MnO2↓ + 2OH- + 1/2 O2
(Precipitation formation)
2MnO4= + NaOCI + H2O → 2MnO4- + 2OH- + NaCI
4MnO4= + NaS2O8 + H2SO4 → 4MnO4- + 2OH- + 2Na2SO4
4MnO4= + K2S2O8 + H2SO4 → 4MnO4- + 2OH- + 2K2SO4
(For Chemical regeneration type process reaction)
2MnO4= + 1/2 O2 + H2O ←→2MnO4- + 2 OH-
(Electrolytic reaction: Need replenish air for Oxgen consumption) B.化學品名稱：
MnO4- Permanganate NaS2O8 Sodium Persulfate
MnO4= Manganate S2O4- Sulfate
OH- Hydroxide(Caustic) CO2 Carbon Dioxide
NaOCI Sodium Hydrochloride MnO2 Manganese Dioxide
7.2.2.4.典型的Desmear Process
7.2.2.5. Pocket Void的解釋:
A.說法一:Sweller殘留在Glass fiber中，在Thermal cycle時爆開。 B.說法二: 見圖7.6 a．壓板過程不良Stress積存，上鍚過程中力量釋出所致
b．在膨漲中如果銅結合力強，而Resin 釋出Stress方向呈Z軸方向，當Curing 不良而Stress 過大時則易形成a之斷裂，如果孔銅結合力弱則易形成B 之Resin recession，結合力好而內部樹 脂不夠強軔則出現c之Pocket void
C﹒如果爆開而形成銅凸出者稱為Pull away
7.2.3 化學銅(PTH) PTH系統概分為酸性及鹼性系統，特性依基本觀念而有不同。
7.2.3.1 酸性系統：
A.基本製程：
Conditioner → Microetch→ Catalpretreatment→ Cataldeposit→ Accelerator→ Electroless
Deposit B.單一步驟功能說明： a. 整孔 Conditioner：
1. Desmear後孔內呈現Bipolar現象，其中Cu呈現高電位正電，Glass fiber、Epoxy呈負 電
2. 為使孔內呈現適當狀態，Conditioner具有兩種基本功能
(1)Cleaner： 清潔表面
(2)Conditioner： 使孔壁呈正電性，以利Pd/Sn Colloid負電離子團吸附
3. 一般而言粒子間作用力大小如表 因而此類藥液系統會有吸附過多或Colloid過多的吸附是否可洗去之顧慮
4. Conditioner若Drag In 至 Activator槽，會使Pd+離子團降低
b. 微蝕 Microetch
1. Microetching旨在清除表面之Conditioner所形成的Film
2. 此同時亦可清洗銅面殘留的氧化物
c. 預活化 Catalpretreatment
1. 為避免Microetch形成的銅離子帶入Pd/Sn槽，預浸以減少帶入
2. 降低孔壁的Surface Tension d. 活化 Cataldeposit
1. 一般Pd膠體皆以以下結構存在： 見圖7.7
2. Pd2+：Sn2+：Cl- = 1：6：12較安定
3. 一般膠體的架構方式是以以下方式結合：見圖7.8 當吸附時由於Cl會產生架橋作用， 且其半徑較大使其吸附不易良好，尤其如果孔內的Roughness不適當更可能造成問題。
4. 孔壁吸附了負離子團，即中和形成中和電性
e. 速化 Accelerator
1. Pd膠體吸附後必須去除Sn，使Pd2+曝露，如此才能在未來無電解銅中產生催化作用 形成化學銅
2. 基本化學反應為：
Pd+2/Sn+2 (HF)→Pd+2(ad) + Sn+2 (aq) Pd+2(ad) (HCHO)→Pd(s)
3. 一般而言Sn與Pd特性不同，Pd為貴金屬而Sn則不然，因此其主反應可如下：
Sn+2a Sn+4 + 6F- → SnF6-2 or Sn+2 + 4F- →SnF4-2
而Pd則有兩種情形：
PH>=4 Pd+2 + 2(OH)- → Pd(OH)2
PH<4 Pd+2 + 6F- → PdF6-4
4. Pd吸附在本系統中本身就不易均勻，故速化所能發揮的效果就極受限制。除去不足時 會產生P.I.，而過長時則可能因為過份去除產生破洞，這也是何以Back_light 觀察時會有缺點的原 因
5. 活化後水洗不足或浸泡太久會形成Sn+2 a Sn(OH)2 或 Sn(OH)4，此易形成膠體膜. 而
Sn+4過高也會形成Sn(OH)4，尤其在Pd吸太多時易呈PTH粗糙
6. 液中懸浮粒子多，易形成PTH粗糙
f. 化學銅沉積Electroless Deposit
1. 利用孔內沉積的Pd催化無電解銅與HCHO作用, 使化學銅沉積
2. Pd在化學銅槽的功能有二：
(1) 作為Catalyst 吸附 H- 之主體，加速HCHO的反應
(2) 作為Conductor，以利e-轉移至Cu+2上形成Cu沉積
3. 其基本反應及Mechanism見圖7.9a ; 7.9b ：
4. 由於槽液在操作開始時缺少H2含量，故其活性可能不夠，而且改變溫度也易使槽液 不穩定。故在操作前一般先以Dummy boards先行提升活性再作生產，才能達到操作要求
5. Bath loading也因上述要求而有極大的影響，太高的Bath loading會造成過度的活化而 使槽液不安定。相反若太低則會因H2的流失而形成沉積速率過低。故其Max與Min值應與廠商確 認做出建議值
6. 如果溫度過高，[NaOH], [HCHO]濃度不當或者Pd+2累積過高都可能造成P.I.或PTH
粗糙的問題
g. 整個反應狀態見圖7.10所示
7.2.3.2、鹼性系統：
A. 基本製程：
Conditioner→ Etch Cleaner→ Catalpretreatment→ Activator→ Reducer→ Electroless
Copper
B. 單一步驟功能說明
a. Conditioner：Wetting agent + 10 g/l NaOH (A)
1. 以Wetting agent 的觀念，而非電性中和，如此可形成較薄的Film約300A，且均勻 而不致有附著不上或太厚之虞
2. 基本方式係以親水基與疏水基之特有Dipol特性使Wetting agent 被水排擠，快速吸 附至孔壁。因其形成之單層膜不易再附上其他Conditioner而與Cleaner共同作用洗去多餘雜質
3. 其設計是一道酸一道鹼的藥液浸泡，使各種不同來源的板子皆有良好的wetting作用,
其Formula：Wetting agent + 10 ml/l H2SO4
4. 若水質不潔而含M+2(如：Ca+2、Mg+2、Fe+2等)則Amine 及Wetting agent 易與之 結合而形成沉澱，故水質硬度應特別留意
成多層覆蓋，故無Over condition的顧慮
b. Etch cleaner：(SPS 與 H2SO4/H2O2兩種 )
基本功能與酸性系列相似(SPS：10g/l)
c. Catalpretreatmen)：同Activator但少Complex d. Activator：Activator + Pd(Amine) complex
1. 基本上此系列的Pd，是由Amine類形成的Complex，
2. 其特點如下：
(1) Pd(Amine)+2呈正電荷，可吸附在Conditioner上而甚少吸附在銅上，少有P.I.問 題
(2) 沒有Sn形成的Colloid，其粒子較小，結晶較密且少有Sn(OH)2、Sn(OH)4析出 問題。也沒有Sn+2 + Fe+2 a Sn+4 +Cu作用。
(3) 無Cl-在外圍，由於Cl-會與Polyimide材料產生作用，故無Cl-會有較廣的適用 性
(4) 由於Pd(Amine)+2 asPd+2+Amine為一平衡反應，吸附反應十分快，且由於粒子 小空隙低因而緻密性佳。
(5) Impurity少有殘留，且吸附Pd+2少，故能有較少P.I.機會
(6) 由於無Cl-, 對Black-Oxide的attack相對減少，故Pink Ring較輕微
(7) 由於吸附較密，將來作無電解銅時Coverage也會較密較好
e. 整個反應狀態見圖7.11所示
7.2.4一次銅(Panel plating)
非導體的孔壁經PTH金屬化後，立即進行電鍍銅製程, 其目的是鍍上200~500微英吋以保護僅 有20~40微英吋厚的化學銅被後製程破壞而造成孔破(Void)。有關銅電鍍基本理 論及實際作 業請參
看二次銅更詳細的解說.
 |
| 鍍銅後切片圖 |
 |
| 盲孔填孔切片圖 |
7.3. 厚化銅
傳統金屬化之化學銅的厚度僅約20~30微吋，無法單獨存在於製程 中，必須再做一次全板面 的電鍍銅始能進行圖形的轉移如印刷或乾膜。但 若能把化學銅層的厚度提高到100微吋左右，則 自然可以直接做線路轉移的工 作，無需再一道全板的電鍍銅步驟而省卻了設備，藥水、人力、及 時間，並達 簡化製程減少問題的良好目標。 因此有厚化銅製程出現，此一方式已經實際 生產線 上進行十數年，由於鍍液管理困難分析添加之設備需要較高層次之技 術，成本居高不下等, 此製程 已經勢微.
厚化銅的領域又可分為 :
A."半加成Semi-Additive"式是完全為了取代全板面電鍍銅製程.
B."全加成Fully Additive"式則是用於製造加成法線路板所用的。日本某些商 用消費性電子產 品用24小時以上的長時間的全加成鍍銅，而且只鍍在孔及線 路部份.日本之外尚不多見, 高雄日立 化成數年前尚有CC-41製程, 目前已關掉該生產線
7.3.1 厚化銅基本觀念
a. 厚化銅也仍然採用與傳統無電銅相似的配方，即仍以銅離子、強鹼、及甲醛做為反應的原動 力，但與溫度及其所產生的副產物關係較大。
b. 無電銅因厚度很薄, 內應力(inner Stress) 影響不大故不需重視，但厚化銅則必須考慮。也就 是說厚化銅與板面銅箔間的附著力也為關鍵 ，應特別注意其鍍前活化之過程如整孔及微蝕是否完美。控制不好時可能發生孔壁剝離(pull away)及板面脫皮。
c. 厚化銅之外表能接受油墨或乾膜之附著，所以印刷前儘少做磨刷或其他化學粗化。在阻劑完 成轉移後又要能耐得環境的氧化, 而且也要耐得最低起碼的活性清洗及活化。
d. 厚化銅主要的目的是既能完成非導體的金屬化同時又可取代一次鍍銅 ，能夠發揮大量的設 備、人力、物料、及操作時間的節省，但化學銅槽本身比傳統的無電銅要貴，管理不易，要利用特 定的自動添加設備。
e. 前處理之各製程比傳統PTH要更謹慎，原因是化學銅的沉積是靠銅離子在板子上之活化生 長點(Active sites)還原出銅金屬並增厚，當此等生長點被銅覆蓋後其他板面上又逐次出現新的生長 點再接受銅的沉積，電鍍銅的沉積則不但向上發展, 也能橫向延伸。故萬一底材未能在前處理製程 中完成良好的活化時則會造成孔破(Hole Void)，而且經過乾膜或印刷後, 可能進一步的惡化，終必 成為板子品質上極大的隱憂。
7.4 直接電鍍(Direct plating) 由於化學銅的製程中，有很多對人體健康有害的成份(如甲醛會致癌)，以及廢水處理(如有 Chelate)有不良影響的成份，因此早在10多年前就有取代傳統PTH所謂Direct Plating(不須靠化學 銅的銅當導體)商品出現，至今在台灣量產亦有很多條線。但放眼國外，除歐洲應用者很多以外， 美、日(尤其是美國)並不普偏，一些大的電子公司(如製造電腦、大哥大等)並不Approve直接電鍍 製程，這也是國內此製程普及率尚低的原因之一。
7.4.1直接電鍍種類 大致上可歸為三種替代銅的導體 A. Carbon-碳粉(Graphite同)
B. Conductive Polymer-導體高分子
C. Palladium-鈀金屬
7.4.2直接電鍍後續製程有兩種方式: A. 一次鍍銅後,再做影像轉移及二銅 B. 直接做影像轉移及線路電鍍
7.4.3表歸納目前國內己使用中的直接電鍍各商品之分析，供業界參考。 本章中介紹了傳統薄化銅, 厚化銅以及直接電鍍等幾種鍍通孔方式.未來製程走勢: A. 縮短製程
B. 減少污染
C. 小孔通孔能力
D. 降低成本
E. 底材多樣化處理能力 而此製程是PCB製作的基礎工程,若處理不好影響良率及信賴度因此要仔細評估與選擇何種 藥水及設備.
資料來源:參考網路 page:6
